材料成型及模具技术科技创新团队最新成果

超临界流体辅助聚合物发泡成型研究

近日，重庆工业职业技术学院材料成型及模具技术重点实验室董梦瑶博士团队在SCI一区，TOP期刊“Advanced Composites and Hybrid Materials”发表了题为“An overview of polymer foaming assisted by supercritical fluid”的综述论文。论文的第一作者为董梦瑶博士，第二作者为王岗博士。

IF：20.1（2022年）

DOI：10.1007/s42114-023-00790-6

引言

聚合物发泡材料是一种以聚合物为基体，内部含有大量气泡，被认为是以气体作为填料的固/气复合材料。与未发泡材料相比，聚合物发泡材料具有一些优异的性能如较高的冲击强度、疲劳寿命、良好的韧性和热稳定性、较低的热传导性和介电常数等，由于其独特的性能能够广泛的应用在一些领域如飞机、汽车、食品包装、运动器材、绝缘材料和过滤器材等。随着聚合物发泡材料的市场的不断扩大，对泡沫性能的要求不断提高。因此，发泡技术的选择至关重要。传统聚合物发泡材料主要采用化学发泡法，然而，其存在一些缺点：首先是由于发泡剂不能完全分解，制备的泡沫中残留物的存在限制了产品的应用，尤其是在医疗行业；其次化学发泡所产生的气体在聚合物中容易扩散不均匀，使得发泡工艺条件和最终的泡孔结构难以控制，制备出的发泡材料泡孔质量较差；化学发泡剂对人体有害，会引起皮肤、眼睛和呼吸道刺激以及过敏反应，不符合绿色环保要求。与化学发泡方法相比，以超临界流体作为发泡剂的物理发泡方法具有环保、无毒、温度和压力等发泡条件可控性更强，更容易得到泡孔分布均匀、泡孔尺寸更小，孔密度更大的微孔泡沫等优点；并且超临界流体的溶解度与液体相似、扩散系数与气体相似，可以溶解于大多数聚合物，且对聚合物熔体存在良好的増塑作用，超临界流体对聚合物的这种塑化作用显著地降低了聚合物体系的熔体粘度、熔点和玻璃化转变温度等，使得加工条件变得相对缓和，加工过程易于调控。因此，通过超临界流体方法制备各种聚合物泡沫己经成为一个研究热点。文章首先介绍了超临界流体的基本知识，然后详细讨论了超临界流体辅助聚合物发泡过程及机理。最后讨论了超临界流体在发泡成型技术中的发展和应用研究。

文章亮点

1. 文章全面综述了超临界流体的性质及其在聚合物发泡中的应用。

2. 在聚合物发泡过程中聚合物/气体均相体系形成阶段，超临界流体在聚合物基质中的溶解和扩散，以及与聚合物基质的相互作用关系；在泡孔成核阶段，均相成核和异相成核对泡孔结构的影响；在泡孔生长阶段，分别采用海岛模型和细胞模型来解释泡孔的生长。

3. 超临界流体在聚合物发泡成型工艺的应用。

图文解析

超临界流体的性质

随着经济的发展，环境问题日益突出。绿色化学是解决当前环境问题的重要手段之一。与此同时，人们越来越注重绿色健康的生活。基于此，物理发泡剂正在逐渐取代化学发泡剂，主要是超临界流体。纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出气态、液态、固态等状态变化。如果提高温度和压力来观察状态的变化，当达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid)。超临界流体的性质介于气体和液体之间，取决于压力和温度。超临界流体的溶解度与液体相似、扩散系数与气体相似，可以溶解于大多数聚合物，且对聚合物熔体存在良好的増塑作用。

Figure 1. Typical phase diagram for a pure substance.

在聚合物发泡过程中常用的超临界流体有超临界二氧化碳（SCCO₂）、超临界氮气（SCN₂）和共发泡剂。SCCO₂具备多项优点：(1) CO₂作为空气的组分之一，制备成本较低，来源广泛，不污染环境；(2) 无毒无色，化学性质较为稳定；(3) 临界温度 (31°C) 和临界压力 (7.38 MPa) 较低，易于操作控制，对增压设备要求不高。(4) SCCO₂在聚合物中溶解度高、扩散能力强、成核密度高，有利于多孔聚合物材料的制备。(5)发泡后聚合物基体中残留的CO₂含量低。以N₂作为发泡剂的超临界流体技术的主要特点如下：(1)泡孔尺寸更小，泡孔密度更高，且泡孔分布更均匀。(2)N₂扩散较慢，形成的泡沫不太可能塌陷，有利于弹性材料的发泡。近年来，在发泡技术过程中引入了共发泡剂，以提高塑料材料的发泡能力。C.B. Park (The Journal of Supercritical Fluids, 2014)等人通过可视化系统探讨了在高温高压下SCCO₂/SCN₂辅助聚苯乙烯(PS)发泡。当CO₂/N₂按 3:1 混合时可产生协同效应，加工温度窗口会被拓宽，得到泡孔密度最大的发泡材料，此外，SCCO₂增加SCN₂在PS的溶解度，溶解的SCN₂会进一步增加泡孔的成核密度。因此，使用共发泡剂可以在一定程度上改善实验操作条件或改善泡沫性能。

聚合物发泡过程和发泡机理

聚合物发泡成型过程一般包括三个基本阶段：聚合物/气体均相体系的形成、气泡的成核、泡孔的生长和定型。第一阶段是在一定的温度和压力下，气体通过扩散进入聚合物基体内，经过一段时间后达到溶解平衡状态形成聚合物/气体均相饱和体系。第二阶段是泡孔成核，体系的热力学不稳定性是泡孔成核的主要驱动力。诱导均相饱和体系中出现热力学不稳定性可以通过调控发泡压力(骤降)和温度(升)，进而改变气体在溶液中的溶解度来实现。当体系出现热力学不稳定性后，体系处于过饱和状态，聚合物与气体将会发生相分离，促进泡孔成核。第三阶段是泡孔的生长和成型。在泡孔成核后，聚合物基体中溶解的气体会扩散至泡孔核中并使泡孔核直径增加。泡孔生长的过程是气体不断消耗和减少的过程。在一定时间后，体系中没有足够的气体来维持泡孔继续生长，即泡孔生长驱动力降低。随着生长时间的增加，温度不断下降，聚合物熔体粘弹性增强，聚合物分子链的运动能力降低，泡孔生长阻力增加，最终泡孔生长停止，泡孔结构和密度趋于稳定。泡孔生长速率受界面张力、气体扩散速率、聚合物粘弹性、结晶性能等因素的影响。通过对发泡机理进行深入探究，可以改善和优化聚合物的生产过程，进而提高聚合物发泡性能。

Figure 2. Schematic diagram of supercritical fluid foaming.

聚合物/气体均相体系的形成

聚合物/气体均相体系的形成是在一定的温度和压力下，通过适当的方法将惰性气体（如CO₂或者N₂）扩散溶解在聚合物中，形成均匀的聚合物/气体饱和体系。在饱和阶段，聚合物表面的压力梯度引起两种现象：聚合物内气体的溶解和扩散。后者速度较慢，因此更具动力学决定性。

Figure 3. Solubilities of CO₂ in PLA at various temperatures and pressures. x₁ is the mass fraction (wt%) of CO₂ in PLA melt. The scatter dots at different temperatures (463 k, 333 k, 308 k) are the experimental data.

压力的增加可能会提高二氧化碳的最大溶解度。Yu等人利用动态密度泛函理论研究了CO₂在PLA熔体中的溶解行为，发现溶解度随着压力的增加而增加。

泡孔的成核

成核是指在热力学不稳定驱动下，溶解在初始相中的第二相分子聚集形成稳定的第二相的过程。当超临界流体溶入聚合物中形成均相体系后，由于体系温度升高或压力下降导致体系处于过饱和态，在聚合物基体中大量气泡形成使得体系到达低能量的稳定态。

Figure 4. (a) Bubble nucleation and growth as a function of free energy, (b) contact angle and semi-conical angle for heterogeneous bubble nucleation.

均相成核涉及在胚胎形成阶段无异物或添加剂（异质成核剂-NA）或预先存在的泡孔核的情况下自发和随机形成泡孔。它通常是对温度或压力的随机波动或变化的反应而响应的。理论上，每个分子都可以作为成核位点，从而在均匀成核中产生最理想的成核密度和泡孔尺寸半径。但由于缺乏成核剂的诱导，成核所需的自由能较高，这就要求体系具有较大的过饱和度。

当在连续聚合物气相和第三相之间的界面处形成核时，就会出现异相成核，这是由作为成核中心的成核剂引发的，而不是自发的（见图4b）。成核剂包括填料和晶体，它们通过提供异质表面来降低成核能垒，从而提高成核密度。

Figure 5. Cellular morphology of PLLA foams prepared under different foaming temperatures: (a1, a2) 90 °C; (b1, b2) 100 °C; (c1, c2) 105 °C; (d1, d2) 110 °C; (e1, e2) 115 °C; (f1, f2) 120 °C.

Figure 6. Cellular morphology of D2.5 foams prepared under different foaming temperatures: (a1, a2) 90 °C; (b1, b2) 100 °C; (c1, c2) 105 °C; (d1, d2) 110 °C; (e1, e2) 115 °C; (f1, f2) 120 °C.

Yu等人使用超临界CO₂研究了纯聚（L-乳酸）（PLLA）和PLLA/聚（D-乳酸）（PDLA）的发泡特性。结果表明，立体络合物晶体可以作为成核位点，有效降低成核能垒，导致PLLA/PDLA泡沫样品的泡孔密度显著增加，泡孔直径减小。

Figure 7. (a) Cell density; (b) average diameter of PLLA and D2.5 foams under different foaming temperatures; (c) cell size distribution of PLLA foams prepared at 115 °C; (d) cell size distribution of D2.5 foams prepared at 115 °C (the insert figure shows the cell size distribution of mesh-like holes)

泡孔的生长

(1) 利用经验公式计算气泡半径

在 1950 年，Epstein 和 Plesset通过对静态聚合物熔体中气泡长大过程的研究，得到了气泡长大随时间的变化关系式：

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其中，R：气泡半径；D：气体的扩散系数；α：与气体浓度和压力等有关的系数。

(2) 海岛模型

海岛模型是指单个气泡在一个充满无限量聚合物熔体的矩形模腔内长大的物理模型。该模型通过了解单个气泡的长大过程来描述整个体系中气泡的生长规律。

Figure 8. Island model

Papanstasiou 和 Scriven (J. Non-Newtonian Fluid Mech., 1984)在海岛模型的基础上，利用数值计算方法来研究分析单个球形气泡在无限量聚合物熔体中的长大和破裂过程。

(3) 细胞模型

由于用单个气泡在无限大熔体中的增长过程来表征整个体系气泡的膨胀规律与实际情况有偏差，用海岛模型进行推算必然会带来误差。Amon等(Polymer Engineering & Science,1984)提出了细胞模型，该模型是含有无数气泡的聚合物熔体划分为同样数量的泡壳单元，每个单元含有同样的熔体质量，都包含一个球型的气泡内核及同心的熔体外壳，熔体外壳中处于过饱和状态的气体不断扩散入气泡内，从而气泡不断长大。由于泡壳模型反映出发泡膨胀体系的真实条件，较好地解决了相互邻近的气泡在膨胀过程中的相互作用，普遍被研究者们接受。

Figure 9. Schematic of cell model.

聚合物发泡工艺技术

目前制备聚合物发泡材料根据操作的连续化程度，发泡成型工艺可以分为间歇式发泡、挤出发泡和注塑成型发泡。

间歇式发泡

间歇式发泡一般是在高压反应釜中进行的，给待发泡的试样提供一定的高温高压的密闭环境，让CO₂、N₂等气体逐渐扩散溶解到聚合物基体中，经过一定的时间后，使气体在聚合物中的吸收达到饱和，然后改变温度或者压力，使溶解在聚合物中的气体达到过饱和状态而溢出，气体在溢出的过程中产生大量的气泡核，气泡核逐渐长大形成泡孔。最后聚合物经过冷却定型，同时形成的泡孔结构也被保持在聚合物内部。在研究中间歇式发泡分为两种：升温法和快速降压法。

Figure 10. Schematic representation of batch foaming.

Miller等人(Polymer, 2009)在温度诱导的间歇发泡工艺中，在21 °C和5 MPa条件下，使PEl片（厚度为1.5mm）饱和280小时。样品吸收了40wt%的CO₂，并在热硅油浴中发泡，以获得孔尺寸为30 nm的泡沫。Costeux (Polymer, 2013)利用压力诱导方法在30 MPa 和 40 °C下发泡 PMMA-CO-EMA（MMA 与 50 wt% 甲基丙烯酸乙酯的无规共聚物）共聚物，获得泡孔尺寸为 95nm，泡孔密度为 8.6×10¹⁵ cells/cm³的泡沫。

挤出发泡

泡沫挤出遵循与塑料挤出相同的操作原理，但基本区别在于在挤出线上的某个点引入物理发泡剂。首先将聚合物粒料或粉料放进料斗口被引入挤出机的第一筒（温度受控）中。颗粒在相对较高的温度下在高压下熔融塑化。通过位于筒体上的注入单元，将物理发泡剂如CO₂注入熔体中，并且经过螺杆的剪切作用， CO₂完全溶解在聚合物熔体中，形成聚合物/CO₂均相体系。均相体系通过螺杆的运动被输送到第二筒中。在这里，熔体在低于熔体挤出机中的温度下冷却（初始冷却），但仍然提供充分的混合。均相体系被输送到挤出机机头，经特定的成核喷嘴，压力迅速降低，体系中CO₂达到过饱和状态，从熔体中析出，气泡开始成核和生长。

Figure 11. Schematic representation of foam extrusion on a tandem-line.

Jing Wang等人(Chem. Eng. Sci., 2012)研究了不同分子量和支化拓扑结构的 PLA 的挤出发泡行为。他们观察到细胞密度和扩增率均随着分子量和分支密度的增加而增加。对于支化 PLA，结晶可以在较宽的温度范围内稳定生产高膨胀比微孔泡沫。通过控制结晶度，可以生产具有一致泡孔形态的泡沫，同时实现机械性能和表面光泽的变化。

注塑成型发泡

注塑成型发泡是首先将原料从料筒加入，送入挤出机的前段，在高温条件及螺杆剪切的作用下使物料塑化熔融，然后通过注气装置向挤出机内通入CO₂，在螺杆的剪切和输送作用下，CO₂扩散、渗透、溶解进熔体中并与熔体形成均相体系，此时聚合物熔体/CO₂均相体系被输送到扩散室，由于温度突然升高致使CO₂在熔体中的溶解度迅速下降，使体系达到过饱和状态，成核开始形成，在这个过程中体系应具有较高的压力，防止气孔核在充模过程中提前发生膨胀，充模之后的降压过程会使气泡长大，最后经过冷却定型。

Figure 12. Schematic representation of foam injection.

微孔注射发泡成型技术是目前应用比较广泛的微孔发泡材料制备方法。其特点是产品泡孔尺寸小于传统泡沫塑料的泡孔尺寸。这些微泡孔用于钝化预先存在的材料缺陷和微裂纹，从而增强塑料强度，进而提高材料的机械性能。因此，微孔注射发泡技术已成为聚合物泡沫成型领域的一个研究热点。Ming-ChengGuo等人(Polymer Engineering & Science, 2007)在研究聚丙烯注射成型发泡中泡孔结构和力学性能，发现较大的注射速度和小的注射压力可以制备较小的泡孔尺寸且泡孔分布均匀。Tong Lisheng 等人(Polymer, 2011)通过微孔注射发泡成型制备PA6-Clay纳米复合材料，发现较低的熔融温度、超临界流体百分含量和较高的注射速度制备的泡孔较均匀。